Dlaczego pojemność baterii litowej staje się niższa zimą, w końcu ktoś może to wyjaśnić!
Odkąd baterie litowo-jonowe weszły na rynek, są szeroko stosowane ze względu na ich zalety długiej żywotności, dużej pojemności właściwej i braku efektu pamięci. Niskie temperatury stosowania akumulatorów litowo-jonowych ma problemy, takie jak niska pojemność, poważne tłumienie, słaba wydajność cyklu, oczywiste osadzanie litu i niezrównoważona ekstrakcja litu. Jednak wraz z ciągłym rozszerzaniem obszarów zastosowań ograniczenia spowodowane słabą wydajnością akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach stają się coraz bardziej oczywiste.
Według doniesień, pojemność rozładowania akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze -20°C wynosi tylko około 31,5% tej w temperaturze pokojowej. Temperatura pracy tradycyjnych akumulatorów litowo-jonowych wynosi od -20 do +55 °C. Jednak w dziedzinie lotnictwa, przemysłu wojskowego, pojazdów elektrycznych itp. akumulator musi normalnie pracować w temperaturze -40 ° C. Dlatego ogromne znaczenie ma poprawa niskotemperaturowych właściwości akumulatorów litowo-jonowych.
Czynniki ograniczające wydajność akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach
W środowisku o niskiej temperaturze lepkość elektrolitu wzrasta, a nawet częściowo zestala się, powodując spadek przewodności akumulatorów litowo-jonowych. Kompatybilność między elektrolitem a elektrodą ujemną i separatorem staje się słaba w środowisku o niskiej temperaturze. Ujemna elektroda akumulatora litowo-jonowego ma poważne wytrącanie litu w środowisku o niskiej temperaturze, a wytrącony metal lit reaguje z elektrolitem, a jego osadzanie się produktu prowadzi do zwiększenia grubości interfejsu lit-elektrolit (SEI). W środowisku niskotemperaturowym zmniejsza się system dyfuzji akumulatorów litowo-jonowych w materiale aktywnym, a rezystancja transferu ładunku (Rct) znacznie wzrasta.
Dyskusja na temat czynników wpływających na wydajność akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach
Opinia eksperta 1: Elektrolit ma największy wpływ na niskotemperaturową wydajność akumulatorów litowo-jonowych, a skład i właściwości fizykochemiczne elektrolitu mają istotny wpływ na wydajność akumulatora w niskich temperaturach. Problemy, z którymi boryka się akumulator w niskiej temperaturze, to: lepkość elektrolitu wzrośnie, prędkość przewodzenia jonów stanie się wolniejsza, co spowoduje niedopasowanie prędkości migracji elektronów obwodu zewnętrznego, więc bateria będzie poważnie spolaryzowana, a pojemność ładowania i rozładowania gwałtownie spadnie. Zwłaszcza podczas ładowania w niskiej temperaturze jony litu łatwo tworzą dendryty litu na powierzchni elektrody ujemnej, co powoduje awarię akumulatora.
Wydajność elektrolitu w niskiej temperaturze jest ściśle związana z wielkością przewodności samego elektrolitu. Elektrolit o wysokiej przewodności szybko przenosi jony i może wywierać większą pojemność w niskiej temperaturze. Im bardziej zdysocjowana sól litu w elektrolicie, tym większa liczba migracji i wyższa przewodność. Im wyższa przewodność elektryczna, tym szybsze przewodzenie jonów, tym mniejsza polaryzacja i lepsza wydajność akumulatora w niskiej temperaturze. Dlatego wyższa przewodność elektryczna jest warunkiem koniecznym do osiągnięcia dobrej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach.
Przewodność elektrolitu jest związana ze składem elektrolitu, a zmniejszenie lepkości rozpuszczalnika jest jednym ze sposobów poprawy przewodności elektrolitu. Dobra płynność rozpuszczalnika w niskiej temperaturze jest gwarancją transportu jonów, a stała warstwa elektrolitowa powstająca przez elektrolit na elektrodzie ujemnej w niskiej temperaturze jest również kluczem do wpływania na przewodzenie jonów litu, a RSEI jest główną impedancją akumulatorów litowo-jonowych w środowiskach niskotemperaturowych.
Ekspert 2: Głównym czynnikiem ograniczającym wydajność akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach jest gwałtownie zwiększona odporność na dyfuzję Li + w niskich temperaturach, a nie folia SEI.
Niskotemperaturowe właściwości materiałów katodowych do akumulatorów litowo-jonowych
1. Właściwości niskotemperaturowe warstwowych materiałów katodowych
Struktura warstwowa ma nie tylko niezrównaną wydajność jednowymiarowych kanałów dyfuzji litowo-jonowej, ale także ma stabilność strukturalną kanałów trójwymiarowych. Jest to najwcześniejszy komercyjny materiał katodowy do akumulatorów litowo-jonowych. Jego reprezentatywnymi substancjami są LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 i Li(Ni, Co, Mn)O2 i tak dalej.
Xie Xiaohua i in. wzięli LiCoO2 / MCMB jako obiekt badawczy i przetestowali jego charakterystykę ładowania i wyładowania w niskiej temperaturze.
Wyniki pokazują, że wraz ze spadkiem temperatury platforma tłoczna spada z 3,762 V (0 ° C) do 3,207 V (-30 ° C); całkowita pojemność baterii również gwałtownie spada z 78,98 mA·h (0°C) do 68,55 mA·h (–30°C).
2. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych o strukturze spinelowej
Struktura spinelowa Materiał katodowy LiMn2O4 ma zalety niskiego kosztu i nietoksyczności, ponieważ nie zawiera pierwiastka Co.
Jednak zmienność wartościowa Mn i efekt Jahna-Tellera Mn3 + prowadzą do niestabilności strukturalnej i słabej odwracalności tego składnika.
Peng Zhengshun i in. wskazali, że różne metody przygotowania mają duży wpływ na wydajność elektrochemiczną materiałów katodowych LiMn2O4. Biorąc za przykład Rct: Rct LiMn2O4 syntetyzowany wysokotemperaturową metodą fazy stałej jest znacznie wyższy niż w metodzie zol-żel, a zjawisko to występuje w metodzie litowo-jonowej. Współczynnik dyfuzji jest również odzwierciedlony. Powodem jest to, że różne metody syntezy mają duży wpływ na krystaliczność i morfologię produktów.
3. Charakterystyka niskotemperaturowa materiałów katodowych układu fosforanowego
Ze względu na doskonałą stabilność objętości i bezpieczeństwo, LiFePO4, wraz z materiałami trójskładnikowymi, stał się głównym korpusem materiałów katodowych akumulatorów prądowych. Słaba wydajność niskotemperaturowa fosforanu litowo-żelazowego wynika głównie z faktu, że sam materiał jest izolatorem, o niskiej przewodności elektronicznej, słabej dyfuzyjności jonów litu i słabej przewodności w niskiej temperaturze, co zwiększa wewnętrzną rezystancję akumulatora, na który duży wpływ ma polaryzacja i utrudnia ładowanie i rozładowywanie akumulatora. Dlatego wydajność w niskiej temperaturze nie jest idealna.
Badając zachowanie LiFePO4 w niskiej temperaturze, Gu Yijie i in. stwierdzili, że jego wydajność kulombowa spadła ze 100% w temperaturze 55 ° C do 96% w temperaturze 0 ° C i 64% w temperaturze -20 ° C, odpowiednio; napięcie rozładowania spadło z 3,11V przy 55°C. Spadek do 2,62 V przy –20°C.
Xing i in. zmodyfikowali LiFePO4 z nanowęglem i stwierdzili, że po dodaniu nanowęglowego środka przewodzącego, wydajność elektrochemiczna LiFePO4 była mniej wrażliwa na temperaturę, a wydajność w niskiej temperaturze została poprawiona; napięcie rozładowania zmodyfikowanego LiFePO4 wzrosło z 3,40 przy 25 °C V spada do 3,09 V przy –25°C, co stanowi spadek tylko o 9,12%; a jego wydajność ogniw w temperaturze –25°C wynosi 57,3%, czyli więcej niż 53,4% bez środka przewodzącego nanowęgl.
Ostatnio LiMnPO4 wzbudził duże zainteresowanie. Badanie wykazało, że LiMnPO4 ma zalety wysokiego potencjału (4,1 V), braku zanieczyszczeń, niskiej ceny i dużej pojemności właściwej (170 mAh / g). Jednak ze względu na niższą przewodność jonową LiMnPO4 niż LiFePO4, Fe jest często stosowany do częściowego zastąpienia Mn w celu utworzenia stałego roztworu LiMn0.8Fe0.2PO4 w praktyce.
Niskotemperaturowe właściwości materiałów anodowych do akumulatorów litowo-jonowych
W porównaniu z materiałem elektrody dodatniej, pogorszenie niskiej temperatury materiału elektrody ujemnej akumulatora litowo-jonowego jest poważniejsze, głównie z następujących trzech powodów:
Gdy bateria jest ładowana i rozładowywana z dużą szybkością w niskiej temperaturze, polaryzacja baterii jest poważna, a duża ilość litu metalowego osadza się na powierzchni elektrody ujemnej, a produkt reakcji metalowego litu i elektrolitu na ogół nie ma przewodności; Z punktu widzenia termodynamiki elektrolit zawiera dużą ilość C–O, C–N itp.
Grupa polarna może reagować z materiałem elektrody ujemnej, a uformowana folia SEI jest bardziej podatna na niską temperaturę; · Elektroda węglowa ujemna jest trudna do interkalacji litu w niskiej temperaturze, a ładunek i rozładowanie jest asymetryczne.
a98c6b55abdcd5adc3579beecae2cbd9.png
Badania nad elektrolitem niskotemperaturowym
Elektrolit pełni rolę transportu Li+ w akumulatorach litowo-jonowych, a jego przewodność jonowa i właściwości filmotwórcze SEI mają znaczący wpływ na wydajność akumulatora w niskich temperaturach. Istnieją trzy główne wskaźniki oceny zalet i wad elektrolitów niskotemperaturowych: przewodność jonowa, okno elektrochemiczne i reaktywność elektrod. Poziom tych trzech wskaźników zależy w dużej mierze od jego materiałów składowych: rozpuszczalnika, elektrolitu (soli litu) i dodatków. Dlatego badania nad wydajnością każdej części elektrolitu w niskich temperaturach mają ogromne znaczenie dla zrozumienia i poprawy wydajności akumulatora w niskich temperaturach.
· Charakterystyka niskotemperaturowa elektrolitów na bazie EC W porównaniu z węglanami łańcuchowymi, węglany cykliczne mają węższą strukturę, większą siłę działania oraz wyższą temperaturę topnienia i lepkość. Jednak duża polaryzacja przyniesiona przez strukturę pierścienia sprawia, że często ma on dużą stałą dielektryczną. Duża stała dielektryczna, wysoka przewodność jonowa i doskonałe właściwości filmotwórcze rozpuszczalnika EC skutecznie zapobiegają współwprojeniu cząsteczek rozpuszczalnika, czyniąc go niezbędnym. Dlatego większość powszechnie stosowanych niskotemperaturowych systemów elektrolitowych opiera się na EC, a następnie mieszanym rozpuszczalniku drobnocząsteczkowym o niskiej temperaturze topnienia. · Sól litu jest ważnym składnikiem elektrolitu. Sól litu w elektrolicie może nie tylko poprawić przewodność jonową roztworu, ale także zmniejszyć odległość dyfuzji Li + w roztworze. Ogólnie rzecz biorąc, im większe stężenie Li + w roztworze, tym większa przewodność jonowa. Jednak stężenie jonów litu w elektrolicie nie jest liniowo związane ze stężeniem soli litu, ale jest paraboliczne. Wynika to z faktu, że stężenie jonów litu w rozpuszczalniku zależy od siły dysocjacji i związku soli litu w rozpuszczalniku.
Badania nad elektrolitem niskotemperaturowym
Oprócz składu samej baterii, czynniki procesowe w rzeczywistej pracy będą miały również duży wpływ na wydajność akumulatora.
(1) Proces przygotowania. Yaqub i in. badali wpływ obciążenia elektrody i grubości powłoki na wydajność akumulatorów LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / Grafitowych w niskiej temperaturze i stwierdzili, że pod względem retencji pojemności, im mniejsze obciążenie elektrody i cieńsza warstwa powłoki, tym lepsza wydajność w niskiej temperaturze. .
(2) Stan naładowania i absolutorium. Petzl i in. badali wpływ niskotemperaturowego stanu ładowania-rozładowania na żywotność cyklu akumulatora i stwierdzili, że gdy głębokość rozładowania jest duża, spowoduje to większą utratę pojemności i skróci żywotność cyklu.
(3) Inne czynniki. Powierzchnia, wielkość porów, gęstość elektrody, zwilżalność elektrody i elektrolitu oraz separatora itp. wpływają na wydajność akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach. Ponadto nie można ignorować wpływu wad materiałowych i procesowych na wydajność akumulatora w niskich temperaturach.
Podsumować
Aby zapewnić niską temperaturę pracy akumulatorów litowo-jonowych, należy wykonać następujące czynności:
(1) Uformować cienką i gęstą folię SEI;
(2) Upewnić się, że Li+ ma duży współczynnik dyfuzji w materiale aktywnym;
(3) Elektrolit ma wysoką przewodność jonową w niskiej temperaturze.
Ponadto badania mogą również znaleźć inny sposób spojrzenia na inny rodzaj baterii litowo-jonowej- całkowicie półprzewodnikowej baterii litowo-jonowej. W porównaniu z konwencjonalnymi akumulatorami litowo-jonowymi, oczekuje się, że całkowicie stałe baterie litowo-jonowe, zwłaszcza całkowicie półprzewodnikowe cienkowarstwowe baterie litowo-jonowe, całkowicie rozwiążą problem spadku pojemności i bezpieczeństwa cyklu, gdy baterie są używane w niskich temperaturach.
